Sua estreia na Fórmula 1 veio na temporada seguinte, pela Williams. Logo na primeira corrida Rosberg terminou em sétimo e ainda conseguiu a volta mais rápida.No Grande Premio da Austrália de 2008, conseguiu o primeiro pódio na categoria, com um terceiro lugar. O segundo pódio veio no Grande Prêmio de Singapura de 2008, primeira corrida realizada à noite, ficando em segundo lugar, atrás do piloto espanhol Fernando Alonso.
Em 23 de novembro de 2009 a equipe Mercedes anunciou a contratação do piloto alemão para a temporada de 2010. Com um desempenho regular, conseguiu pontuar em 15 das 19 corridas disputadas, conquistando três pódios e terminando a temporada em sétimo lugar no campeonato de pilotos.
No dia 14 de abril de 2012, durante os treinos para o Grande Premio da China, Rosberg conquistou a primeira pole position da carreira. Com uma boa partida e um rendimento constante, Rosberg conseguiu manter-se em primeiro durante quase toda a prova, alcançando sua primeira vitória na categoria.
No Grande Premio de Mônaco, após ter partido em primeiro e liderado toda a prova, Rosberg conquistou sua segunda vitória. Rosberg venceu as quatro primeiras corridas da temporada 2016 - Austrália, Bahrein, China e Rússia. Somando-se as três últimas três provas de 2015, alcançou sete vitórias consecutivas, igualando as marcas de Michael Schumacher e Alberto Ascari.
Mais uma vez disputou o título com o companheiro de equipa, desta vez sagrou-se campeão mundial ao chegar em segundo lugar na última corrida em Abu Dhabi.
Anunciou sua retirada da F1 em dezembro de 2016, através do seu site. "Para mim, é um dia muito especial. Receber o troféu esta noite vai ser incrível, mas por outra razão: quero aproveitar a oportunidade para anunciar que vou encerrar minha carreira na F1". "Desde que comecei aos seis anos de idade eu tive um sonho claro. Queria me tornar campeão mundial de F1 e isso estava muito claro em minha mente. Aconteça o que acontecer agora, eu consegui. Eu coloquei tudo isso em cima disso. Com a ajuda dos fãs, consegui alcançar o que queria. Eu vou lembrar para sempre disso."
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