Exploité depuis l’époque romaine pour boucher les amphores ou pour la pêche il est utilisé pour son écorce qui fournit le liège.
Utilisé pour ses glands dans l'alimentation des animaux domestiques, pour son bois pour le chauffage et la construction, c'est avec son écorce que le chêne-liège acquiert toutes ses lettres de noblesse.
C'est à partir du XVIIe siècle, période à laquelle l'industrie du verre fit un bond en avant (découverte de l'utilisation de bouteilles en verre pour la fabrication des vins mousseux par le moine bénédictin Dom Pérignon), que l'industrie du liège connue sa première véritable envolée. En effet, le bouchon de liège s'est alors révélé être le meilleur produit existant pour la conservation des vins.
Cet arbre, qui peut vivre 150 à 200 ans, ne dépasse généralement pas 12 à 15 m de haut (jusqu’à 800 ans - 43 m pour le plus grand).
Le liège est un tissu végétal formé de cellules mortes aux parois subérifiées. Il protège les parties vivantes du tronc et des branches de l'arbre. Celui qui est produit directement par l'arbre est le « liège mâle », crevassé et de moindre qualité, on doit l'enlever, c'est l'opération de « démasclage » qui se fait dès que le tronc atteint 70 cm de circonférence.
Le nouveau liège qui se forme est le « liège femelle » ou « de reproduction », que l'on lève tous les 9 à 15 ans (selon les régions), quand l'épaisseur voulue est atteinte, environ 3 cm.
Le prélèvement de l'écorce s'effectue la première fois lorsque l'arbre atteint l'âge de 25 ans.
Le temps de reconstituer une nouvelle assise de liège (tous les 9 à 10 ans), et on le découpe à nouveau, toujours en juillet et août, quand l'arbre est en sève.
Le liège est un produit de faible densité, bon isolant thermique, acoustique et vibratoire, et résistant à l'eau grâce à la subérine qui imprègne les cellules. Le liège femelle sert traditionnellement à fabriquer des bouchons alors que le liège mâle peut être concassé en granulés et transformé en panneaux d'isolation.
L'écorce remarquable du chêne-liège, en plus de réduire les pertes d'eau, est une adaptation aux incendies : le liège est un excellent isolant et le feu n'atteint pas l'aubier, la partie vivante sous l'écorce. Tandis que les autres essences périssent, de nouvelles branches peuvent repousser rapidement à partir de celui-ci. Cet arbre est donc potentiellement d'un grand intérêt pour lutter contre le problème récurrent des incendies estivaux dans les régions méditerranéennes.